郭林教授课题组JACS: 突破传统无序成核，实现纳米片平行阵列可控合成
在国家自然科学基金项目（批准号：U1910208, 52225308, 11974037, 52002010）等资助下，2023年11月10日在《美国化学会志》 (Journal of the American Society) 发表郭林教授课题组在应力诱导的纳米片阵列定向形核生长及其电解水性能方面取得的新进展。工作以“用于工业化氧气生产的平行纳米片阵列 (Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production)”为题。学院副教授康建新为文章的第一作者， 博士生刘桂、博士后胡奇，以及航空科学与工程学院黄业增为共同一作。
成核和结晶是物质科学中普遍存在的重要概念，发生在许多自然和工业过程中。根据传统的成核理论，溶液中的成核源于热波动引起的局部浓度的瞬时波动，致使成核与生长表现出随机取向。因此，在基底上生长的纳米片阵列总是表现出无序排列，这严重阻碍了催化过程中的液相传质。特别是，当涉及到工业规模的电催化产气反应时（如电解水），安培级的高电流密度对电极的传质能力提出更高的要求。
有鉴于此，本论文提出了基于应力诱导的定向形核生长机制，并在纤维基底上成功实现了规则取向生长的平行纳米片阵列。这一发现颠覆了传统依赖热波动无序成核，仅能获得杂乱阵列的成核理论，实现了取向性成核生长新模式。该生长方式可以实现纳米片阵列间距从纳米级至微米级高精度可控调节，打破了传统物理加工方法仅能实现毫米级和微米级加工尺度的限制。相比于传统杂乱阵列结构，平行阵列电极表面优化了液相传质动力学和气泡脱附动力学，呈现更快的气泡脱附速度与更小的气泡逸出直径。在实际电解水产氧反应中，高活性的非晶纳米片催化剂提供快速的氧气生成，平行阵列结构优化了氧气泡在电极表面迅速脱附，使得该新型电极展示出优异的工业级快速产氧活性及循环稳定性。
通过实验和理论计算相结合提出利用表面曲率诱导成核的机理来指导制备平行阵列。研究者首先把Ni(acac)2·2H2O分散于惰性溶剂中，进而将其高温脱水过程限制在碳纤维基底上进行，从而可以有效控制其成核长大过程。研究发现，在基底曲率的作用下，沿[100]方向的形成拉伸应变的Ni(acac)2·2H2O受到显著影响，水分子的脱附能急剧降低，从而引发Ni(acac)2的定向成核。扫描电子显微镜与透射电子显微镜等表征手段证实了所得产物为平行有序纳米阵列。不同于经典的热波动成核理论，该成核机制创新性地引入了拉应力作为形核驱动力。
图1 应力诱导成核生长及形貌表征
为了理清有序取向的成核过程，研究者详细研究了应力诱导的
Ni(acac)
2
·2H
2
O脱水过程和影响因素。与大多数聚合物不同，Ni(acac)
2
成核涉及Ni
2+
中的电子自旋翻转，区别与Ni(acac)
2
·2H
2
O中Ni
2+
的八面体场，脱水形成Ni(acac)
2
后，Ni
2+
位于方形平面场中，此场的分裂能量使得d
x
2
-
y
2
轨道未被占据，而d
z
2
轨道被完全占据，xy平面中的Ni-O键长也从2.02 Å减少到1.86 Å。局部脱水后，相邻分子形成大π键，引起相邻轨道的电子交换，进而引发相邻分子的晶体场发生改变，随即产生
链式的脱水反应，使
Ni(acac)
2
·2H
2
O迅速相变形核为Ni(acac)
2
晶体。结构中存在的氢键使其能够保持层状结构，因而倾向于形成纳米片结构。此外，作者还探究了体系中水分子的浓度对纳米片阵列取向的影响。水分子主要调节纳米片沿a轴方向的生长速率，而对沿b和c方向的生长速率影响较弱，这就为平行阵列生长做出了筛选，而适中的水分子浓度同样对于平行纳米片阵列的获得至关重要。总之，水分含量调节脱水的动力学速率，而纤维基质为有序纳米片的自组装提供驱动力。
图2 有序取向成核生长的理论分析
随后，作者通过微控流有限元模拟系统分析了阵列结构的传质特征与气泡逸出过程。在典型的杂乱阵列结构中，研究者发现凹坑状微观表面结构容易被气泡堵塞形成“死区”，严重阻碍液相传质与气泡输运。相比之下，作者构建的平行阵列具有高度通畅的二维微米级通道，其液相离子通量与气泡脱附输运时间均显著优于典型的杂乱阵列结构。
图3 液相传质与气泡脱附的有限元模拟
最后，作者仔细探究了材料作为电解水产氧电极的工业应用潜力。作者发现，纳米片经原位活化演化出的次级超薄纳米片显著增加了材料的活性位点；无序原子排列的非晶结构的不饱和配位使得活性位点具备较高的催化活性；超亲水特性促进了电解质的浸润与液相传质。因此，平行阵列表现出优异的催化活性，包括超低的过电位、超高的质量活性、卓越的转化频率。更进一步，在安培级工业电流下，平行阵列的优势格外显著。相比于杂乱阵列，作者通过原位液相显微镜观察到平行阵列电解表面更快的气泡脱附与更小的气泡逸出直径。此外，氧气泡的较短停留时间加速了其释放步骤，从而使新鲜的空活性位点不断暴露，反过来进一步促进了扩散动力学，使得平行阵列表现出更低的过电位，这表现在两电极体系中更低的槽电压。
图4 电催化性能
这一工作为新型电催化电极的微纳尺度定向生长提供了思路，也为纳米材料的工业级电催化应用提供了借鉴。
论文链接为：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05688
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