《德国应用化学》刊发威廉希尔郭林教授及物理学院刘利民教授合作研究成果

《德国应用化学》刊发威廉希尔郭林教授及物理学院刘利民教授合作研究成果

近日，威廉希尔郭林教授和物理学院刘利民教授研究团队在高度分散的原子级非晶BiO_x团簇可控制备及其电催化氮气还原反应方面取得新进展。相关工作以“Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction”为题，2023年2月12日在线发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上。该研究获国家自然科学基金项目（No. 51532001, 11974037）等资助。威廉希尔副教授康建新为文章的第一作者，威廉希尔博士生陈翔宇和北京计算科学研究中心博士生司如同为共同一作，北京航空航天大学为该论文的第一完成单位。

发展高性能、低污染、低能耗的合成氨技术来替代或补充传统的哈伯制氨工艺是解决当前能源和环境危机、实现可持续发展的重要保障之一。然而，由于N₂分子具有超低的质子和电子亲和性，很难被大多数过渡金属基催化剂活化。同时，过渡金属基催化剂通常在水体系中的析氢反应中表现优异，进一步降低了其在固氮反应中的催化选择性。这些因素使得基于氮气的水相电催化氮还原反应一直受到低反应速率和低选择性的困扰。为了解决这一问题，迫切要求发展不同于现有d轨道过渡金属基材料的全新催化剂和理论方法。

研究团队利用原位电化学转化方法成功制备了高度分散的原子级非晶BiO_x团簇，提出了通过调控主族金属Bi的p轨道实现固氮反应的理论框架，揭示了Bi(II)是NRR高活性的起源：Bi(II)的p_z轨道是增强NRR活性的主要原因，其积分占据数与催化剂过电势之间呈线性比例关系，阐明了N₂的还原主要受Bi原子6p_z轨道向N₂注入电子的影响。因此，通过制备高度不饱和配位的非晶BiO_x团簇来调节Bi元素氧化态，是增强其NRR性能的关键。研究团队通过使用¹⁵N₂进行同位素标记等性能测试方法，在-0.8 V vs. RHE的电位下获得了最佳的产氨速率113 μg h^-1 mg^-1_cat，在-0.6 V vs. RHE的电位下获得了最佳的法拉第效率30%，优于目前大多数报道的NRR催化剂的性能。

该项研究工作揭示了非晶BiO_x团簇6p轨道占据数的调控引起的Bi氧化态的变化与氮还原反应的活性及选择性间的内在联系，为进一步开发基于p轨道的主族金属基催化剂提供了借鉴。

非晶BiO_x团簇6p轨道的调控与NRR活性的相关性

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202217428。